Kiến thức trọng tâmLớp 12

Kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất và phức chất

Ôn cấu hình electron, màu ion của kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất; phức chất, số phối trí, dạng hình học, thế phối tử và chuẩn độ permanganate.

Đây là phần mới của chương trình 2018 nên đề hay khai thác: 1–2 câu nhiều lựa chọn về cấu hình electron, số phối trí, dạng hình học của phức chất; một câu đúng/sai về thí nghiệm tạo phức của copper(II) hoặc chuẩn độ ion $\ce{Fe^{2+}}$ ; một câu trả lời ngắn đếm phát biểu đúng. Muốn chắc điểm phải đọc được công thức phức: ai là nguyên tử trung tâm, ai là phối tử, có bao nhiêu liên kết.

Kiến thức trọng tâm

Kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất

Gồm các nguyên tố từ scandium (Z = 21) đến copper (Z = 29), thuộc chu kì 4, có electron đang điền vào phân lớp 3d. (Zinc có phân lớp 3d đã bão hòa ở mọi trạng thái nên thường không xếp vào kim loại chuyển tiếp.)

Nguyên tố	Cấu hình electron
Sc (21)	$[\mathrm{Ar}]3d^14s^2$
Ti (22)	$[\mathrm{Ar}]3d^24s^2$
V (23)	$[\mathrm{Ar}]3d^34s^2$
Cr (24)	$[\mathrm{Ar}]3d^54s^1$ (bán bão hòa bền)
Mn (25)	$[\mathrm{Ar}]3d^54s^2$
Fe (26)	$[\mathrm{Ar}]3d^64s^2$
Co (27)	$[\mathrm{Ar}]3d^74s^2$
Ni (28)	$[\mathrm{Ar}]3d^84s^2$
Cu (29)	$[\mathrm{Ar}]3d^{10}4s^1$ (bão hòa bền)

Khi tạo ion, nguyên tử mất electron 4s trước, rồi mới đến 3d: $\ce{Fe^{2+}}$ : $[\mathrm{Ar}]3d^6$ ; $\ce{Fe^{3+}}$ : $[\mathrm{Ar}]3d^5$ ; $\ce{Cu^{2+}}$ : $[\mathrm{Ar}]3d^9$ ; $\ce{Mn^{2+}}$ : $[\mathrm{Ar}]3d^5$ ; $\ce{Cr^{3+}}$ : $[\mathrm{Ar}]3d^3$ .

Tính chất vật lí: cứng, khối lượng riêng lớn, nhiệt độ nóng chảy cao hơn hẳn kim loại nhóm IA, IIA; dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Cr là kim loại cứng nhất; Fe, Co, Ni bị nam châm hút mạnh (tính sắt từ).

Tính chất hóa học đặc trưng

Nhiều số oxi hóa do cả electron 4s và 3d đều tham gia liên kết: Cr (+2, +3, +6), Mn (+2, +4, +7), Fe (+2, +3), Cu (+1, +2).
Hợp chất thường có màu; ion trong dung dịch có màu đặc trưng.
Dễ tạo phức chất.

Ion (dung dịch)	Màu
$\ce{Cu^{2+}}$	xanh lam
$\ce{Ni^{2+}}$	xanh lục
$\ce{Fe^{2+}}$	lục nhạt
$\ce{Fe^{3+}}$	vàng nâu
$\ce{Co^{2+}}$	hồng
$\ce{MnO4-}$	tím
$\ce{Cr2O7^{2-}}$	da cam
$\ce{CrO4^{2-}}$	vàng

Hydroxide: $\ce{Fe(OH)2}$ trắng hơi xanh, để ngoài không khí hóa nâu đỏ; $\ce{Fe(OH)3}$ nâu đỏ; $\ce{Cu(OH)2}$ xanh lam.

\begin{aligned}&\ce{4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O} \\ &\ce{-> 4Fe(OH)3}\end{aligned}

Nhận biết, định lượng $\ce{Fe^{2+}}$ bằng thuốc tím (môi trường acid, dung dịch mất màu tím):

\begin{aligned}&\ce{5Fe^{2+} + MnO4- + 8H+} \\ &\ce{-> 5Fe^{3+} + Mn^{2+} + 4H2O}\end{aligned}

\begin{aligned}&\ce{10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ->} \\ &\ce{5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O}\end{aligned}

Ion dichromate cũng oxi hóa được $\ce{Fe^{2+}}$ :

\begin{aligned}&\ce{6Fe^{2+} + Cr2O7^{2-} + 14H+} \\ &\ce{-> 6Fe^{3+} + 2Cr^{3+} + 7H2O}\end{aligned}

Ứng dụng: Fe – gang, thép; Cr – mạ, thép không gỉ; Mn – thép cứng, pin; Ti – hợp kim nhẹ, bền, chịu ăn mòn (máy bay, khớp xương nhân tạo); Ni – mạ, pin; Cu – dây dẫn điện, hợp kim.

Phức chất: thành phần và liên kết

Phức chất gồm nguyên tử trung tâm (thường là cation kim loại chuyển tiếp, có orbital trống) liên kết với các phối tử (phân tử hoặc anion có cặp electron hóa trị riêng: $\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{OH-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{CO}$ ). Phối tử cho cặp electron, nguyên tử trung tâm nhận → liên kết cho – nhận (liên kết phối trí, là liên kết σ).

Đọc công thức $\ce{[Cu(NH3)4]SO4}$ :

Cầu phối trí (trong ngoặc vuông): $\ce{[Cu(NH3)4]^{2+}}$ ; ion ngoài cầu: $\ce{SO4^{2-}}$ .
Nguyên tử trung tâm: $\ce{Cu^{2+}}$ ; phối tử: 4 phân tử $\ce{NH3}$ (liên kết qua nguyên tử N).
Số phối trí = số liên kết σ giữa nguyên tử trung tâm và phối tử = 4.
Điện tích phức = điện tích nguyên tử trung tâm + tổng điện tích phối tử = +2 + 4 · 0 = +2.

Số phối trí	Dạng hình học – ví dụ
2	đường thẳng: $\ce{[Ag(NH3)2]+}$
4	tứ diện: $\ce{[Ni(CO)4]}$
4	vuông phẳng: $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ , $\ce{[Cu(NH3)4]^{2+}}$ , $\ce{[PtCl2(NH3)2]}$
6	bát diện: $\ce{[Fe(H2O)6]^{3+}}$ , $\ce{[Co(NH3)6]^{3+}}$ , $\ce{[Fe(CN)6]^{4-}}$

Phân tử 3D

Phức chất trong bài. So sánh [Cu(NH₃)₄]²⁺ và [PtCl₄]²⁻ (vuông phẳng, số phối trí 4) với [Ni(CO)₄] (tứ diện), rồi chuyển sang [Fe(H₂O)₆]³⁺ và [Co(NH₃)₆]³⁺ (bát diện, số phối trí 6). Liên kết phối trí được vẽ nét đứt.

Đang chuẩn bị mô hình…

Phức aqua và phản ứng thay thế phối tử

Muối của kim loại chuyển tiếp tan trong nước tạo phức aqua bát diện $\ce{[M(H2O)6]^{n+}}$ (sách có thể viết $\ce{[M(OH2)6]^{n+}}$ để nhấn mạnh nguyên tử O liên kết với kim loại). Phối tử $\ce{H2O}$ có thể bị phối tử khác thay thế, thường kèm đổi màu:

\begin{aligned}&\ce{[Cu(H2O)6]^{2+} + 4NH3} \\ &\ce{-> [Cu(NH3)4(H2O)2]^{2+} + 4H2O}\end{aligned}

(xanh → xanh lam thẫm). Trong ion này, 4 phân tử $\ce{NH3}$ nằm trong một mặt phẳng quanh $\ce{Cu^{2+}}$ , 2 phân tử $\ce{H2O}$ liên kết yếu theo trục vuông góc; vì vậy phức thường được viết gọn là $\ce{[Cu(NH3)4]^{2+}}$ (vuông phẳng).

\begin{aligned}&\ce{[Cu(H2O)6]^{2+} + 4Cl-} \\ &\ce{<=> [CuCl4]^{2-} + 6H2O}\end{aligned}

(xanh → vàng; khi hai phức cùng có mặt dung dịch có màu xanh lục)

Nhỏ từ từ dung dịch $\ce{NH3}$ vào dung dịch $\ce{CuSO4}$ : đầu tiên có kết tủa xanh $\ce{Cu(OH)2}$ , sau đó kết tủa tan trong $\ce{NH3}$ dư tạo dung dịch xanh lam thẫm:

\ce{Cu(OH)2 + 4NH3 -> [Cu(NH3)4](OH)2}

Ứng dụng của phức chất: y học (cisplatin $\ce{[PtCl2(NH3)2]}$ là thuốc điều trị ung thư), sinh học (hemoglobin là phức của Fe(II) vận chuyển oxygen; chlorophyll là phức của magnesium), hóa phân tích (thuốc thử Tollens chứa $\ce{[Ag(NH3)2]+}$ ; nhận biết ion bằng phản ứng tạo phức có màu), công nghiệp (xúc tác, mạ điện, tách kim loại quý).

Dạng bài thường gặp trong đề thi

Dạng 1: Cấu hình electron và vị trí

Xem lời giải

Mn: $1s^22s^22p^63s^23p^63d^54s^2$ , tức $[\mathrm{Ar}]3d^54s^2$ .
$\ce{Mn^{2+}}$ : bỏ 2 electron 4s → $[\mathrm{Ar}]3d^5$ .
4 lớp electron → chu kì 4; electron cuối điền vào phân lớp d, tổng electron hóa trị $5 + 2 = 7$ → nhóm VIIB.

Dạng 2: Đọc thành phần phức chất

Xem lời giải

$\ce{K3[Fe(CN)6]}$ : ion ngoài cầu là 3 $\ce{K+}$ → cầu phối trí $\ce{[Fe(CN)6]^{3-}}$ . Số oxi hóa của Fe: $x + 6 \cdot (-1) = -3$ → $x = +3$ . Phối tử: 6 ion $\ce{CN-}$ ; số phối trí 6 → bát diện.
$\ce{[PtCl2(NH3)2]}$ : phức trung hòa (điện tích 0). Số oxi hóa của Pt: $x + 2 \cdot (-1) + 2 \cdot 0 = 0$ → $x = +2$ . Phối tử: 2 ion $\ce{Cl-}$ và 2 phân tử $\ce{NH3}$ ; số phối trí 4 → vuông phẳng (dạng cis là thuốc cisplatin).

Dạng 3: Thí nghiệm thay thế phối tử (đúng/sai)

Xem lời giải

a) Đúng. $\ce{Cu^{2+}}$ trong nước tồn tại dạng phức aqua bát diện màu xanh.
b) Đúng. Phối tử $\ce{H2O}$ được thay bằng $\ce{Cl-}$ (phương trình ở phần lí thuyết); phức $\ce{[CuCl4]^{2-}}$ màu vàng.
c) Sai. $x + 4 \cdot (-1) = -2$ → $x = +2$ .
d) Đúng. Pha loãng làm giảm nồng độ $\ce{Cl-}$ , nồng độ $\ce{H2O}$ rất lớn → cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch, phức aqua màu xanh tạo lại.

Dạng 4: Chuẩn độ permanganate

Xem lời giải

$n_{\ce{MnO4-}} = 0{,}01020 \cdot 0{,}0200 = 2{,}04 \cdot 10^{-4}$ mol.
$n_{\ce{Fe^{2+}}}$ trong 10,00 mL $= 5 \cdot 2{,}04 \cdot 10^{-4} = 1{,}02 \cdot 10^{-3}$ mol → trong 100,0 mL: $1{,}02 \cdot 10^{-2}$ mol.
Khối lượng $\ce{FeSO4.7H2O}$ ( $M = 278$ ) $= 1{,}02 \cdot 10^{-2} \cdot 278 \approx 2{,}836$ g → $\dfrac{2{,}836}{3{,}00} \cdot 100\% \approx 94{,}5\%$ .
Không cần chất chỉ thị: giọt $\ce{KMnO4}$ dư đầu tiên làm dung dịch có màu hồng nhạt bền khoảng 30 giây là điểm kết thúc.

Dạng 5: Đếm phát biểu đúng

Xem lời giải

(a), (c), (e) đúng. (b) sai: phối tử cho cặp electron. (d) sai: 4 phối tử CO, mỗi phối tử tạo 1 liên kết → số phối trí 4. Đáp số 3.

Lỗi thường gặp

Mẹo làm bài

Tự kiểm tra nhanh

Viết cấu hình electron của $\ce{Cu^{2+}}$ và $\ce{Fe^{3+}}$ .

Xem đáp án

$\ce{Cu^{2+}}$ : $[\mathrm{Ar}]3d^9$ ; $\ce{Fe^{3+}}$ : $[\mathrm{Ar}]3d^5$ .

Cần bao nhiêu mL dung dịch $\ce{KMnO4}$ 0,02 M để oxi hóa vừa hết 20 mL dung dịch $\ce{FeSO4}$ 0,05 M (môi trường acid)?

Xem đáp án

$n_{\ce{Fe^{2+}}} = 10^{-3}$ mol → $n_{\ce{MnO4-}} = 2 \cdot 10^{-4}$ mol → $V = 10$ mL.

Cho biết số phối trí và dạng hình học của $\ce{[Ag(NH3)2]+}$ .

Xem đáp án

Số phối trí 2, dạng đường thẳng.

Vì sao kết tủa trắng xanh thu được khi cho NaOH vào dung dịch $\ce{FeSO4}$ để lâu ngoài không khí lại chuyển sang nâu đỏ?

Xem đáp án

$\ce{Fe(OH)2}$ bị oxygen không khí oxi hóa thành $\ce{Fe(OH)3}$ màu nâu đỏ:

\begin{aligned}&\ce{4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O} \\ &\ce{-> 4Fe(OH)3}\end{aligned}

Trong phức $\ce{[Fe(H2O)6]^{3+}}$ , nguyên tử nào của phối tử liên kết với ion sắt?

Xem đáp án

Nguyên tử oxygen (có cặp electron hóa trị riêng).

Kiểm tra lại kiến thức vừa ôn

Làm 10 câu luyện tập về kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất và phức chất và xem lời giải ngay sau mỗi câu.

Luyện tập ngay

Đề có câu hỏi về chủ đề này

ĐỀ SỐ 01Trung bìnhLàm thử miễn phí

Hóa học — Đề ôn luyện số 1

Đề sát cấu trúc đề thi tốt nghiệp: ester – chất béo và xà phòng, amine – amino acid, pin điện và điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn, phức chất của copper(II), chuẩn độ giấm ăn cùng các bài tính hiệu suất, enthalpy gắn với sản xuất và đời sống.

28 câu · 50 phút

ĐỀ SỐ 02Cơ bảnLàm thử miễn phí

Hóa học — Đề ôn luyện số 2

Đề mức cơ bản, bám sát kiến thức trọng tâm: danh pháp và tính chất đặc trưng của ester, carbohydrate, amine, polymer; pin Zn–Cu, hợp chất của iron, cân bằng NO₂/N₂O₄ và các bài tính một – hai bước về muối, mạ bạc, pH, enthalpy.

28 câu · 50 phút

ĐỀ SỐ 03Nâng caoLàm thử miễn phí

Hóa học — Đề ôn luyện số 3

Đề nâng cao, nhiều câu phân hóa: xác định cấu tạo ester và chất béo, điện di amino acid, so sánh thế điện cực, cân bằng phức chất của cobalt, chuẩn độ permanganate viên sắt, tinh luyện đồng, sản xuất sulfuric acid và điện phân hỗn hợp muối.

28 câu · 50 phút